Er/g-C3N4/TiO2三元复合材料制备 及其光催化降解有机染料研究

有机染料废水对环境造成严重污染，其具有色度高、毒性大、难以生物降解等特点。因此，开发高效、环保、经济的有机染料废水处理技术迫在眉睫。石墨相氮化碳(g-C₃N₄)作为光催化降解有机染料展现出较好的性能，其吸收光谱范围宽，不需要紫外光仅在可见光下就能起到光催化作用，然而g-C₃N₄电子-空穴(e^--h⁺ )的复合率较高，光催化降解活性有待提高；稀土元素(Er)具有丰富的能级，特殊的4f电子跃迁特性和光学性质，能够以离子掺杂或半导体复合的形式有效提升传统光催化剂的性能；TiO₂比表面积大，化学性质稳定，但其对光的利用率较低，限制了应用。

基于三者在光催化领域的优越性，利用稀土元素(Er)和TiO₂对 g-C₃N₄复合改性，开发新型Er/g-C₃N₄/TiO₂三元复合材料，提升g-C₃N₄催化剂在可见光区域的光吸收能力，促进电子-空穴(e^--h⁺ )的有效分离，从而改善光学性能，实现对有机染料的高效降解，为解决有机染料废水污染问题提供新的思路和方法。

1.制备Er/g-C₃N₄/TiO₂三元复合材料

采用热聚合法以硫脲作为前驱体制备了S掺杂氮化碳(SCN)，以石墨相氮化碳、S掺杂氮化碳和 TiO₂作为光催化剂的主要组分，制备得到二元异质结复合体g-C₃N₄/TiO₂。利用稀土元素(Er)特殊的光学性质，将稀土元素铒(Er)负载到g-C₃N₄/TiO₂，提升其在可见光区域的光吸收能力，三元整体复合材料整体有促进电子-空穴(e^--h⁺ )的有效空间分离，从而改善光电性能。

2.Er/g-C₃N₄/TiO₂三元复合材料表征

(1)X-射线衍射(XRD)

用X—射线对制备的一系列梯度的Er/g-C₃N₄/TiO₂三元复合材料和g-C₃N₄进行衍射，对比三元复合材料和g-C₃N₄的谱图，研究合成材料在某一度数是否出现melon类峰(有研究表明melon结构可以提高催化剂的光催化能力)，同时研究引入稀土元素(Er)和TiO₂的量对于样品的结晶度关系。

(2)傅里叶红外(FT-IR)

用傅里叶红外光谱仪对其一系列梯度的Er/g-C₃N₄/TiO₂三元复合材料和g-C₃N₄进行检测，研究波长和Er/g-C₃N₄/TiO₂三元复合材料吸光度的关系，从红外光谱谱图中，研究特征峰以及伸缩振动，确定三嗪单元结构。

(3)紫外漫反射(DRS)

用紫外分光光度仪对其一系列梯度的Er/g-C₃N₄/TiO₂三元复合材料和g-C₃N₄进行检测，研究吸收波长的阈值，计算其对应的禁带宽度，研究引入稀土元素(Er)和TiO₂是否影响g-C₃N₄的带隙能，从而影响对光的吸收能力。

(4)荧光光谱分析

用荧光分光光度计对其一系列梯度掺杂的Er/g-C₃N₄/TiO₂三元复合材料和g-C₃N₄进行检测，研究吸收峰强度，判断其光学性能的良好程度。

3.Er/g-C₃N₄/TiO₂三元复合材料有机染料废水降解实验

(1)Er/g-C₃N₄/TiO₂三元复合材料对有机染料(罗丹明B、亚甲基蓝、苯酚)的吸附能力实验

以罗丹明B水溶液为例，将罗丹明B与Er/g-C₃N₄/TiO₂三元复合材料混合搅拌于暗室之中，反应一段时间后，通过紫外分光光度法测定罗丹明B浓度，研究Er/g-C₃N₄/TiO₂三元复合材料对罗丹明B吸附效果。

(2)Er/g-C₃N₄/TiO₂三元复合材料对有机染料(罗丹明B、亚甲基蓝、苯酚)的光催化降解实验

以罗丹明B水溶液为例，利用300 W 氙灯对不同污染物溶液(10 ppm)进行动态光降解来评价Er/g-C₃N₄/TiO₂三元复合材料的光催化性能。光照前在黑暗条件下循环30 min以达到吸附-解吸平衡，随后在固定时间间隔 (15 min)取出4mL溶液，使用双光束紫外-可见分光光度计检测其最大吸光度下的变化。通过有机污染物降解实验，确定Er/g-C₃N₄/TiO₂三元复合材料的光催化降解能力。

石墨相氮化碳(g-C₃N₄)因其合适的电子能带结构、化学和热稳定性较高、经济、环保等优点，被认为是最具潜力的半导体光催化剂之一。但未经修饰的石墨相氮化碳(g-C₃N₄)也存在很多缺点，主要包括比表面积小、光谱响应范围窄、空穴易于复合等，这些缺点大大降低了g-C₃N₄ 的实际应用效果，因此，改性g-C₃N₄ 提高其的光催化能力是目前纳米材料研究的热点问题。

稀土元素(Er)主要用于陶瓷业，也应用于核工业，医用激光材料等。其具有丰富的能级，特殊的4f电子跃迁特性和光学性质，不仅能够以离子掺杂或半导体复合的形式有效提升传统光催化剂的性能，而且可以构造出多种新型的光催化剂体系。

纳米 TiO₂作为一种环境友好型光催化剂，因光催化活性高、比表面积大、制备容易、无毒、化学性质稳定、成本低且在紫外光下具有优秀的光催化性能而被广泛应用于染料降解、污水处理等领域。

近些年来，科研人员通过对石墨相氮化碳进行掺杂各类金属从而改进石墨相氮化碳的表面性质，使得掺杂后的石墨相氮化碳的性能得到进一步的提高。Tong T等人^[1]基于DFT理论模拟研究了将贵金属Pt、Pd、Au掺杂到g-C₃N₄中的最佳吸附位置、电子和光学性质。研究表明，贵金属Pt、Pd、Au的掺杂有利于窄化g-C₃N₄带隙，与纯的g-C₃N₄相比，贵金属/g-C₃N₄都表现出优越的光吸收能力，将贵金属Pt原子掺杂在g-C₃N₄中可以显著地克服g-C₃N₄的固有缺陷，提高g-C₃N₄的光催化能力。Hus等人^[2]将碱金属K离子掺杂到g-C₃N₄中，实验结果表明K/g-C₃N₄的CB和VB电位随K离子浓度的增加而明显改变。钾掺杂后，罗丹明B在可见光下的光降解和矿化能力明显提高。Fan M等人^[3]将Cu掺杂到g-C₃N₄上，试验结果表明掺杂Cu后的产氢速率明显提高，这是由于Cu可以捕获电子，界面电子可以更有效的转移就可以阻止电子的重组和增强光催化活性。

对于目前的金属元素掺杂研究来讲，由于贵金属成本较高、碱金属及过渡金属与g-C₃N₄ 之间的结合能不高，改性材料的产量有限，限制了大规模工程化应用。铒作为一种稀土元素，具有独特的电子结构和光学性能，有望赋予其更优异的光催化活性和吸附能力，本项目尝试利用稀土铒元素掺杂改性g-C₃N₄的光学活性，拓展g-C₃N₄纳米材料在光催化降解领域的应用。

此外，构建异质结也是提升g-C₃N₄光催化性能的有效途径之一。Fu等^[4]通过静电自组装的方法制备了WO₃/g-C₃N₄复合异质结光催化剂，该光催化剂的产氢效率相比g-C₃N₄提升了约1. 7倍左右。Hou等^[5]构建α-Fe₂O₃/g-C₃N₄复合材料，在α-Fe₂O₃与g-C₃N₄界面间形成的Z型异质结提高了光生电子的分离和转移。Sun等^[6]认为他们制备的g-C₃N₄/NiO复合材料光催化产氢性能的提高主要归功于g-C₃N₄与NiO之间形成的异质结。Jin等^[7]采用Ag沉积和 MoS₂耦合的策略，对g-C₃N₄纳米片进行共修饰，构建了具有Z型异质结的MoS₂/Ag/g-C₃N₄三元复合材料，结果表明，在可见光照射下，复合材料50 min对四环素(TC)的降解率约 98.9%，表现出较强的光催化活性。

综合以上分析，本文结合稀土元素(Er)独特的电子结构和光学性能以及TiO₂良好的禁带宽度和较大的比表面积共掺杂，协同制备Er/g-C₃N₄/TiO₂三元复合材料。并通过实验探索三元复合材料在降解有机染料中的光催化活性，为石墨相氮化碳(g-C₃N₄)的改性研究提供极具参考价值的数据和方法，推动石墨相氮化碳(g-C₃N₄)在水污染领域的发展和创新。

参考文献

[1]左会文,陆春海,任玉荣,等.单层石墨相氮化碳负载P₄团簇吸附O₂的第一性理论研究[J].物理化学学报,2016, 32(5):1183 -1190.

[2]Tong T,Zhu B,Jiang C,et al. Mechanistic Insight into The Enhanced Photocatalytic Activity of Single-Atom Pt,Pd or Au-E罗丹明Bedded g-C₃N₄[J].Applied Surface Science,2018,433:1175-1183.

[3]Hu S,Chen X,Li Q,et al.Fe³⁺ Doping Promoted N₂ Photofixation Ability of Honeyco罗丹明Bed Graphitic Carbon Nitride:The Experimental and Density Functional Theory Simulation Analysis[J]. Applied Catalysis B:Environmental, 2017,201:58-69.

[4]Fu J W,Xu Q L, Low J X, et al.Ultrathin 2D/2DWO₃/g-C₃N₄ step-scheme H₂-production photocatalyst[J].Applied Catalysis B: Environmental,2019,243:556-565.

[5]Hou M S,ui L F,Su F Y,et al.Two-step calci-nation synthesis of Z- scheme α-Fe₂O₃/few- layer g-C₃N₄ composite with enhanced hydrogen production and photodegradation under visible light[J]. Journal of the Chinese Chemical Society,2020,67(11):2050-2061.

[6]Sun M,Zhou Y L,Yu T. Synthesis of g-C₃N₄/NiO-carbon microsphere composites for Co-reduction of CO₂ by photocatalytic hydrogen production from water decomposition[J].Journal of Cleaner Produc-tion,2022,357:131801.

[7]Jin C Y, Kang J, Li Z,Wang M, Wu Z G,Xie Y H.Enhanced visible light photocatalytic degradation of tet-racycline by MoS₂/Ag/g-C₃N₄ Z-scheme composites with peroxymonosulfate[J]. Applied Surface Science,2020,514:146076.

1.创新点

(1)利用稀土元素Er对石墨相氮化碳进行改性

目前已有大多数科研人员用贵金属、过渡金属、碱金属对于石墨相氮化碳进行改性，而利用稀土元素对其改性的报道较少，本项目基于稀土元素特殊的电子结构，选择利用稀土元素Er对石墨相氮化碳进行改性。项目有望为稀土元素改性纳米材料提供新的理论支撑。

(2)Er、TiO₂、g-C₃N₄三相复合制备Er/g-C₃N₄/TiO₂三元复合材料

目前有科研人员利用TiO₂在光催化方面具有比表面积大，强光吸收和强氧化还原等特点，对g-C₃N₄进行改性的研究。本项目创新地将Er、TiO₂、g-C₃N₄三相结合，制备Er/g-C₃N₄/TiO₂三元复合材料。研究三元复合材料在光催化降解有机染料废水中的光学活性，为开发有机染料降解催化剂提供新思路。

2.项目特色

(1)本项目探究铒、g-C₃N₄和TiO₂协同作用，改善复合催化剂的光吸收能力和光生电荷分离效率，从而开发高效的光催化降解材料，为水污染治理提供有效的解决方案。通过分析三元复合催化剂光催化降解有机污染物能力，确定三元复合材料的的最佳制备条件，实现材料的可控合成，确保新型复合材料的稳定性和可靠性，推动光催化技术在染料降解和环保领域的进一步发展。

(2)本项目在性质表征和光催化降解能力测试时，利用化学和数学学科联系，将化学计量学引入本项目数据处理阶段，使其项目在数据说明方面更有说服力和准确性。

1.技术路线

2.拟解决问题

(1)探索Er/g-C₃N₄/TiO₂三元复合材料最佳合成条件，如反应温度、反应时间、物料比等对材料合成影响。

(2)通过表征分析稀土元素Er和TiO₂对石墨相氮化碳结构和光学性能的影响。

稀土元素Er和TiO₂的掺杂是否改变g-C₃N₄的微观形貌，是否降低g-C₃N₄带隙能，是否拓宽其可见光响应范围，是否改变g-C₃N₄的比表面积，是否改变其光催化性能。

(3)Er/g-C₃N₄/TiO₂三元复合材料光催化降解性能测试

通过实验确定新型Er/g-C₃N₄/TiO₂三元复合材料相较于传统g-C₃N₄，是否对有机染料废水(罗丹明B、亚甲基蓝、苯酚)的吸附能力及光催化降解能力有所提高。

3.预期结果

(1)发表核心论文1篇；

(2)完成研究报告1份，结题验收书1份。

1.2024.6-2024.9

(1)文献检索、实验过程设计

(2)购买试验原料和所需试剂

2. 2024.10-2024.11 

(1)制备Er/g-C₃N₄/TiO₂三元复合材料

(2)Er/g-C₃N₄/TiO₂三元复合材料性质表征

①X-射线衍射(XRD)

②傅里叶红外(FT-IR)

③紫外漫反射(DRS)

④荧光光谱分析

3. 2024.11-2024.12：Er/g-C₃N₄/TiO₂三元复合材料降解实验

①有机染料吸附实验

②Er/g-C₃N₄/TiO₂三元复合材料对有机染料废水(罗丹明B、亚甲基蓝、苯酚)进行降解实验

4.2025.1-2025.2 整理数据，撰写论文；

5.2025.3-2025.4 书写研究报告和结题验收书。